有機反応機構スレ

1あるケミストさん2013/03/26(火) 12:14:25.53
反応機構について議論しましょう
有機化学の反応は多段階であったり経路が複数あったり複雑なものですが
有機電子論や軌道の考え方を用いて何が起こっているか説明することは有機化学の定性の要です

75あるケミストさん2014/01/25(土) 20:10:00.45
成果出てるんだからいいじゃん

76あるケミストさん2014/01/30(木) 23:33:28.07
>>74
だから何も考えずに
とりあえず溶媒の蒸留しろ

77あるケミストさん2014/02/01(土) 02:12:38.13
つくったものの意義なんて後で考えるもんだからなあ

78あるケミストさん2014/02/04(火) 19:17:48.34
そんなわけ、ねえよ

79あるケミストさん2014/02/05(水) 00:38:41.17
有機から外れるけど、酸化マンガン(IV)を触媒として過酸化水素を分解する反応の反応機構ってどうなってるの?

80あるケミストさん2014/02/05(水) 01:30:51.40
思ったよりも複雑

81あるケミストさん2014/05/18(日) 16:30:33.68
考えてると、ラジカル開裂とイオン開裂がごっちゃになってわからなくなるんだよな

82あるケミストさん2014/05/23(金) 18:03:31.40
ケトンとエノンでエノンが選択的にチオアセタール組む理由ってなんですか?

83あるケミストさん2014/05/23(金) 23:29:21.23
学部2年生で現在化学を学んでいるものですが、反応機構がなかなか身につきません。

反応機構を学ぶときは、反応物と生成部をある程度記憶しておくことが必要なのでしょうか?

84あるケミストさん2014/05/24(土) 07:51:15.51
>>82
普通はケトンのほうが反応性が高い。
なんか別に理由がある。

85あるケミストさん2014/05/24(土) 09:05:38.82
>>83
はじめは暗記する部分もあるけど、
なぜその炭素がカチオニックなのか、とか、どうして面選択性が出るのか、とか
つきつめていけば本質的には電荷の安定性や立体的な要因、軌道相互作用で考える。
だから、マスターできれば未知の化合物にも応用できる。

定性的には、電子richな側から電子poorな側に「電子が移動する」ことで
結合の生成や開裂が起こる、という捉え方でいい。

例えば酢酸とエタノールから酸触媒下で酢酸エチルができるときに
どのプロトン(水素陽イオン)はどのように作用するのか、
どの酸素原子に付加するのか、何がどこに結合するのか、どんな中間体を経るのか、
なにが脱離するのか、などを、ひとつひとつ理由をつけながら説明する

lone pair を持つ酸素原子のn電子がプロトンの陽性と作用しやすい
エタノールの酸素原子が、分極によって陽性なカルボニル炭素を求核攻撃
カルボニルが起ち上がって四面体中間体を形成
アルコキシとアシロキシの脱離能(共役塩基性)から酢酸が脱離…
のように、解釈していく

理解が進んできたら、電子密度はどうなのか、脱離基のpKaはどうか
といった、経験的あるいは理論的な裏付けを加えつつ、自分のものにしていくのがいい

パズルみたいなもんだから、ある程度は積み重ねも大事
わからないと苦痛かもしれんが、練習問題で訓練するといい

86あるケミストさん2014/05/24(土) 16:39:49.04
>>85
なんか、お前の反応機構の理解は余計に難しいだけのような気がする。

酢酸エチルの加水分解を、酸条件とアルカリ条件でちゃんと書き分けられれば、
だいたいの反応機構は理解できる。
電子poorって、まあ、そもそも用語の使い方からして間違ってるし。

87あるケミストさん2014/05/24(土) 20:09:50.59
そう思うんならお前さんが説明してやれよ

88あるケミストさん2014/05/24(土) 23:40:02.14
>>84
ttps://www.jstage.jst.go.jp/article/cpb1958/26/4/26_4_1201/_pdf
立体が関係しているのでしょうか…?

89あるケミストさん2014/05/24(土) 23:46:38.47
>>88
デヒドロだけどシスデカリン骨格。
convex面から試薬が接近できる方が反応性は高いに決まっている。

90あるケミストさん2014/05/24(土) 23:54:34.52
>>89ありがとうございます

91892014/05/25(日) 00:12:02.38
ああ、ごめん、間違えた。
5bのシスデカリン骨格を見ると、ケトンのほうは1,3-diaxialz水素の立体障害がある。
そっちが効いてるな。

92892014/05/25(日) 00:25:11.82
zいらん

93あるケミストさん2014/05/25(日) 00:53:28.61
>>91
5aだと、β面はconcave、α面はaxialメチルによって近づきにくいということになりますか?

94892014/05/25(日) 01:09:22.31
>>93
ケトン側はそういうことになる。
そういう立体障害がエノン側では少ない。
一般にはエノンのほうが反応性は低いので、やってみなけりゃわからんところはあるが。

95892014/05/25(日) 07:28:43.31
それと、チオールはソフトな試薬なので立体障害の影響を受け易いということは
知っといて損なし。

一回で書かなくてすまんかったな。

96あるケミストさん2014/05/25(日) 11:13:00.39
>>95
ありがとうございます
ソフトハードで一つ質問が出てきてしまったのですが、
チオールが1,4-付加にならないことや、求核的エポキシ化でヒドロペルオキシアニオンが1,4-付加するのはなぜですか?

97892014/05/25(日) 11:21:45.53
チオールはソフトなんで、そりゃ1.4-付加物との競争にはなる。
ヒドロペルオキシアニオンは1,2-付加しても、逆反応で原料に戻るんじゃないかと思う。

98あるケミストさん2014/05/25(日) 11:25:13.33
ありがとうございます

99あるケミストさん2014/05/25(日) 11:28:24.95
89氏みたいに、即答してくれるスタッフはなかなかいない。

100あるケミストさん2014/05/29(木) 17:57:39.60
検索してて最近よく出てくるYAKU-TIKってサイトがウザすぎる...
反応機構は間違ってるし、条件無茶苦茶だし検索妨害もいいとこ。

101あるケミストさん2014/05/29(木) 18:24:45.63
>>100
薬学有機化学だったらこんなもんだろ。
たしかに迷惑だけどさ

102あるケミストさん2014/06/05(木) 10:28:40.86
レミュージョンソン酸化で2,6-lutidineが、αヒドロキシケトンの副生を防ぐらしいのですが、
どのようにして効いているのか教えていただけますか?

ttp://www.chem-station.com/odos/2009/06/-dihydroxylation-with-osmium-t.html

103あるケミストさん2014/06/05(木) 20:15:43.84
>>102
もっと具体的な論文示せ

104あるケミストさん2014/06/05(木) 20:59:30.91
有料の論文なんですが
ttp://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ol0400342

105あるケミストさん2014/06/05(木) 22:09:51.96
>>104
論文読んだら、
The mechanistic explanation of the inhibiting effect of 2,6-lutidine is currently under
investigation and will be reported in due course.
って書いてあんじゃねえかよ。
この著者の最近の論文を見るか、メール出して著者に聞け。

106あるケミストさん2014/06/05(木) 22:38:41.87
見落としてましたすみません
ありがとうございます

107あるケミストさん2014/09/09(火) 22:33:41.03
シグマトロピーで炭素が転位する場合について聞きたい
可能な相互作用としてantaraとsupuraがあるけど、antaraで行く系ってどれくらい報告ある?
構造的に大環状化合物あたりに限られそう
それとその場合の転位基の炭素上の立体の反転・保持も予測に一致するか気になるところ

108あるケミストさん2014/09/12(金) 23:07:00.73
シグマトロピーの面選択性か〜
昔必死に勉強したけど、忘れちゃったな。

109あるケミストさん2014/09/28(日) 18:22:08.00
ttp://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jo070014o

ニトロ基還元後のアミンがカルボニル基に攻撃したらイミンになると思うのですが、
アミンになっているのはどのような機構で進んでいるからなのでしょうか?

110あるケミストさん2014/09/28(日) 23:20:23.95
>>109
下らない論文だが、お前の理解力はそれにも及んでいないとは情けない。

111あるケミストさん2014/09/29(月) 23:31:42.26
ひでえな
学部1年からやり直せよ

112あるケミストさん2015/07/02(木) 16:05:09.07
☆ 総務省の『憲法改正国民投票法』のURLですわ。☆
http://www.soumu.go.jp/senkyo/kokumin_touhyou/
☆ 日本国民の皆様方、2016年7月の『第24回 参議院選挙』で、日本人の悲願である
改憲の成就が決まります。皆様方、必ず投票に自ら足を運んでください。お願いします。☆

113あるケミストさん2015/08/26(水) 17:20:52.27
関東学院大、透過率と導電性両立した透明電極材料を開発 日刊工業新聞 (2013.11.08)
http://www.nikkan.co.jp/news/nkx0820131108aaaz.html

 【横浜】関東学院大学の本間英夫名誉教授らは、高い透過率と導電性を両立させた新たな透明電極材料を開発した。
無電解のメッキ技術を活用し、銅パターンの幅を0・4マイクロメートルに微細化することに成功。透過率90%、抵抗値0・5オームを達成した。
透明電極は主にタッチパネルに使用される。高感度で高精細な大型スクリーンの製品化につながる。
 樹脂などの絶縁材料や複雑形状の部品に金属を施せる無電解のメッキ技術を応用した。メッキを成長させることでパターンを形成(配線)する。
 低抵抗性能に優れる銅パターンを微細形成するため、透過率と導電性能が高い。タッチパネルに一般的に使用されているインジウム・スズ酸化物(ITO)電極に比べて抵抗値は約200分の1となる。
また、レアメタルのインジウムが不要。
 既存の設備でパターンニングできることから、真空装置を用いるITOのスパッタリング加工よりも製造コストを抑えられる。

114あるケミストさん2016/03/21(月) 11:12:37.06
よくわからん。
Soai Reaction のメカニズム。

115あるケミストさん2016/03/22(火) 23:49:18.78
大丈夫、みんなよくわかってないから。
この反応は、一応矛盾なく理解できればOK
「そんな話もあるんだなー」と思えばよし

116あるケミストさん2016/03/23(水) 23:44:52.65

117あるケミストさん2017/03/29(水) 21:54:21.94
>>109
ヒント:反応条件はずっと還元条件

118あるケミストさん2017/03/30(木) 23:49:14.19
>>23
有機化合物を専ら取り扱う有機電子論を錯体の反応にまで持ち込むことがそもそも無理があるのかもしれない
鈴木カップリングも反応機構が最終的にはどういうかたちに落ち着くのか個人的に興味があるところ

119あるケミストさん2017/03/30(木) 23:51:30.30
>>59
この時期にReisman取り上げた人ってセンスがあるね!

120あるケミストさん2017/03/31(金) 01:26:16.06
>>114
まずはアミノアルコールをリガンドに使った不斉付加の反応機構を勉強するといいよ

121あるケミストさん2017/03/31(金) 01:32:39.75
>>4
Cannizzaro反応は興味深い反応だと思う
ヒドリドが移るところは他にDDQ酸化みたいに電子−プロトン−電子という可能性も考えられるし
結論って出てたっけな?

122あるケミストさん2017/03/31(金) 12:30:13.78
あの反応は個体同士でも行くよな

123あるケミストさん2017/03/31(金) 12:50:16.11
>>122
どういうこと?

124桑田 圭一郎2017/11/03(金) 00:50:03.37

125あるケミストさん2017/11/14(火) 15:12:52.20
Cannizzaro反応は無溶媒でも進行する

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