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6836672019/01/01(火) 17:05:10.35
クープマンズの定理が成り立たないというだけで、NBOやVBでもイオン化後の不対電子が局在した4通りの構造を重ね合わせる事で、等価で高エネルギーの項が3つ、全対称の状態は1つあると考えてスペクトルとの辻褄を合わせる事はできる

684あるケミストさん2019/01/01(火) 20:46:58.50
>>680
元のAOが 3d (5重) なら t_2g (3重、ε) と e_g (2重、γ) に分裂しますね。
元のAOが 2s, 2p だと、おそらく 2s だけがシフトするんでしょうね。

685あるケミストさん2019/01/01(火) 21:31:52.36
>>679

VSEPR = Valence-shell Electron Pair Repulsion (rule)
 価電子殻の電子対の反発(規則)
経験則かな。

原理から言えば、電子系のエネルギー低下から導きたい所だろうけど・・・・

686あるケミストさん2019/01/03(木) 22:27:55.47
なんで一重項がaで二重項がeで三重項がtなん?
なんの頭文字?

687あるケミストさん2019/01/04(金) 15:33:04.01
一重項は s (singlet) で、三重項は t (triplet) かな。

s_g = a (対称), s_u = b (反対称) みたいな感じ?

688あるケミストさん2019/01/04(金) 16:24:28.66
SDTΣΠ…は電子状態(≠配置)についての言葉だね
abσπgu…は軌道の対称性、etは縮重度について軌道の組を指している
分子の幾何的な対称性は大文字でABET

多分

689あるケミストさん2019/01/04(金) 16:35:52.21
a->e->t
って何なんマジで
何の頭文字だよ

690あるケミストさん2019/01/04(金) 17:26:07.37
Aは全対称、Bはそれ以外
縮重はET
軌道についても小文字になるものの倣ってるはず

691あるケミストさん2019/01/04(金) 17:41:14.70
意味聞いてるわけじゃないだろ
アスペかな?

692あるケミストさん2019/01/04(金) 18:13:47.58
アスペやろなぁ…

693あるケミストさん2019/01/05(土) 11:21:14.26
確かにtripletのtだとするとaやeが理解不能だね

694あるケミストさん2019/01/05(土) 13:09:38.66
ドイツ語かなんかやろ(適当

695あるケミストさん2019/01/05(土) 13:26:40.32
少なくともドイツ語ではなかった

696あるケミストさん2019/01/05(土) 18:53:57.51
じゃあラテン語だ(適当

697あるケミストさん2019/01/05(土) 19:12:44.74
ベルゴラン語

698あるケミストさん2019/01/06(日) 15:24:50.83
どうやって調べればいいの?そういうのって

699あるケミストさん2019/01/06(日) 21:10:47.74
>>681
>NBOは価電子軌道のMOをそれぞれ電子密度を最大化するように混成し直す手法だから、
ちょっちわかりやすい説明をお願いします。
実際の電子密度とは対応しないですか?

700あるケミストさん2019/01/07(月) 00:16:06.45
>>644

核と電子の間のクーロン力に、別の電子が介入したり遮へいしたりできません。 (3中心力はない。)
電子間反発なり交換なりがあるだけ。

701あるケミストさん2019/01/07(月) 00:35:52.71
>>699
してる
むしろするように基底を取り直したもの(MOが密度演算子の固有関数になるように)で数学的には正準MOの組と等価
正準MOの組はHF-ルーターン方程式の解として得られて、各MOはフォック演算子の一般固有値(対角化された軌道エネルギー行列)だけど、そこからc1MO1+c2MO2+…と取り直した物はそうでない
正準MOの固有値の線形結合になる
情報は失ってないけどスペクトル予想には適していない

7026992019/01/07(月) 01:23:02.23
>>701
すみません、もう少し直感的な説明は可能でしょうか。浅学で恐縮です。
MOがLCAOであるという原則とNBOという考え方をどう理解したらいいのかわかりません。
MO計算などをして軌道を可視化するとぼんやりした電子密度の表示が得られ、
それがどの結合のどの反応性に対応するのかよくわからなかったのですが、
それがNBOという考え方を使って整合性よく理解できることを私自身は期待しています。

703あるケミストさん2019/01/07(月) 01:50:02.91
>>644
 「3体力はない。」に訂正

704あるケミストさん2019/01/08(火) 04:17:46.20
>>700 >>703
電磁気力には3体力はない。

一方、強い核力には3体力がある。(QCD)
これは強い核力を媒介するゲージボゾン(グルーオン)同士がくっ付く(非可換)ことに起因する。
(例) ヘリウム3 核の安定性

グルーオン(gluon):糊粒子、スピンは1(引力と斥力がある)

705あるケミストさん2019/01/09(水) 03:41:19.95

706あるケミストさん2019/01/09(水) 11:07:15.13
S1の状態がHOMO⇨LUMOに該当するなら、S1の分子軌道?電子密度?の可視化はホモルモの重ね合わせでいんですか?

707あるケミストさん2019/01/09(水) 13:21:02.84
     ↑  LUMO
↑↓ →  ↓ HOMO
S0    S1
って事よね?
反応性を論じる為にFOの可視化したいなら、それぞれの分子軌道をプロットする事にもちろん意味はある
混ぜ合わせる意味は無い、反応するのはそれぞれのSOMOだから別々に考えて

おそらく求核的でも求電子的でもない反応をするのだから、電子密度を考える意味はあまり無い

708あるケミストさん2019/01/09(水) 13:42:13.25
あ、"重ね合わせ"の意図汲み違えてたかも
もちろん
もし蛍光などを考えてる?のならHO/LU-MOの"重なり"には意味がある、遷移確率∝<S1|H'|S0>^2

709あるケミストさん2019/01/09(水) 13:45:25.70
摂動H'の具体的な形は設定によるから無視するとして、大まかには重なり積分<S1|S0>と同様の傾向を示す

710あるケミストさん2019/01/09(水) 17:37:58.37
重ね合わせというのは説明が難しいですけど、
知りたいのはS1やS2を可視化した時にどのような軌道の広がりがあるかなどです。
S2とS1の軌道の様子が目でわかれば、S2からS1はの内部転換の行きやすさとかがわかりやすくなるかな、と思いまして。
Kasha則がありますが、S1に落ちる前にT1へ系間交差しやすいなどわかるんですかね。

711瘋癲の錬金術師 ◆cEIL0Ogg4U 2019/01/09(水) 19:44:56.91
目で見てもいいけど
(できれば摂動ハミルトニアン挟んで)別々に空間上にプロット、それを各点でかけ算して空間に渡って積分

712あるケミストさん2019/01/09(水) 19:54:22.26
多分今手元にあるのは基底関数の係数だろう
実空間上の各点におけるMOの値はアボガドロなんかが計算してくれる
可視化もしてくれる

713あるケミストさん2019/01/09(水) 22:18:01.75
とりあえずいまはGaussianでDFTによる構造最適化後のファイルで分子軌道を可視化(GaussView)してます。
積分などはどうするんでしょうか。

714あるケミストさん2019/01/10(木) 16:58:49.96
シュタルク効果を扱っている量子化学の本を教えて下さい

715あるケミストさん2019/01/11(金) 02:05:37.94
たまにDFT計算をすると、B3gやAuみたいな対称性がでてくるけど、それがわかってなにに使えるの?

716あるケミストさん2019/01/12(土) 05:29:31.16
>>714
私はこれで勉強しますた・・・・

小谷正雄「量子力学I」岩波全書129 (1951)

小谷正雄・梅沢博臣 編「(大学演習) 量子力学」裳華房 (1959)

717あるケミストさん2019/01/12(土) 13:15:29.44
それは量子化学の本ですか?

718あるケミストさん2019/01/13(日) 22:28:56.88
ゼーマン効果は扱っててもシュタルク効果は扱ってない本が多い

719あるケミストさん2019/01/14(月) 00:18:28.96
>>717
量子化学の本の多くは、量子力学の基礎知識を読者に要求しています。
(これは化学屋の縄張りの外なので・・・・)
いきなり量子化学に取り掛かると躓きかねません。

まづ、物理屋さんから正しい量子力学を習得してから、化学屋の門を叩きましょう。

720あるケミストさん2019/01/14(月) 00:22:36.88
>>719
量子力学の本の多くは、数学(解析、行列)の基礎知識を読者に要求しています。
(これは物理屋の縄張りの外なので・・・・)
いきなり量子力学に取り掛かると躓きかねません。

まづ、数学屋さんから正しい数学を習得してから、物理屋の門を叩きましょう。

721あるケミストさん2019/01/14(月) 00:36:58.50
>>714
L.ポーリング & E.B.ウィルソン,Jr.「量子力学入門 -化学の土台-」丸善出版(2016/Oct)
 364p.6480円 渡辺 正(訳)
 http://pub.maruzen.co.jp/book_magazine/news_event/2016/130080.html

白水社版(1965)からはや半世紀・・・・

722あるケミストさん2019/01/16(水) 03:02:14.69
Memo.

-----------------------
   IP1(eV) IP2(eV)
-----------------------
C  11.266  24.383
N  14.53   29.602
O  13.618  35.118
F  17.423  34.98
Ne  21.565  40.964
-----------------------
・国立天文台(編)「理科年表」丸善、物18「原子およびイオンの電子構造」  >>516
(IP2 は電子間反発が少ないので大きめ)

---------------------------
軌道E  2p(eV) 2s(eV)
---------------------------
CH4 -14.3(3重)  -23
NH3 -11 -17(2重) -27
OH2 -13 -14.5 -18.5 -32
FH -16(2重) -21 -40
Ne -21.6 -48.5
----------------------------
XPSスペクトル >>495 >>641
(水素と共有結合したことで低め)

723あるケミストさん2019/01/17(木) 04:17:11.52
>>495

2s と 2p は別の殻でしょう。(重元素になると似てくるが…)

似ていると思ったのは 水素原子の「祟り」ではないか? >>618

724あるケミストさん2019/01/17(木) 04:32:22.10
>>720

原理を深く理解するなら(単位を取れなくても)物理学科や数学科の講義を聴くのも一手。
よく分かってない化学屋と議論するのは時間のムダかも。

化学屋さんは研究成果の Self-Consistent Field を作るのに忙しい(?)

725あるケミストさん2019/01/17(木) 04:50:40.71
いやいや水素様原子でも副殻の縮退と主殻の縮退は全く別の仕組みで起きてるよ
ルンゲ-レンツベクトルを使って水素様原子解くと良くわかる

726あるケミストさん2019/01/17(木) 04:57:05.34
古典的にはp×Lで定義される中心力系で保存量になるベクトルね
エネルギーの導出は非常に簡単、しかし波動関数を求めるのは難しいから標準の教程には入ってない
今は簡易にエネルギーを導出する為に前期量子論が教えられるけど、難易度はそんなに変わらないし、"水素様原子の祟り"とやらも起きない
代わりに教程に入れるべきだと思う

727あるケミストさん2019/01/17(木) 22:08:50.73
天体とかの奴だな
思い切ってオブザーバブルじゃない量を取り入れると理論がスッキリする、ベクトルポテンシャルしかり

728あるケミストさん2019/01/17(木) 22:12:01.36
>>724
どうでもいいけど流行りのSCFパッケPySCFのSCFがSimulation Chemistry Frameworkの略とずっと使っててやっと気付いた…

729あるケミストさん2019/01/17(木) 22:15:04.78
まあバクロニムなんだろうけどな

730あるケミストさん2019/01/18(金) 05:56:01.23
ラプラス=ルンゲ=レンツ・ベクトル

質量をm、ポテンシャルエネルギーを V(r) = -k/r とする。(k>0)
古典的には
A = p×L - (mk/r)r
A・L = 0
A^2 = (mk)^2 +2mEL^2,

量子論ではエルミート化して
A = (p×L-L×p)/2 - (mk/r)r
とおく。
[A, H] = O
A・L = L・A = 0   … (1)
A^2 = (mk)^2 + 2mH {L^2 + (h ')^2}
L^2 も A^2 も Hと交換可能だから、Hの固有エネルギーは (L^2, A^2) の固有値で決まる。(h ' = h/2π)
(1)により、2つの演算子
  (1/4){L±iA/√(2mE)}^2 = (1/4){L^2 - (A^2)/(2mE)}
は一致する。ところが・・・・
H の固有エネルギー E = -mkk/{2nn(h')^2} に対して
 (1/2){L+iA/√(2mE)} の固有状態が n個
 (1/2){L-iA/√(2mE)} の固有状態が n個
全部で n^2 個もある・・・・

731あるケミストさん2019/01/18(金) 07:38:10.59
1^2 = 1
2^2 = 1 + 3
3^2 = 1 + 3 + 5
…  s  p  d …
って事かいな?
面白いアプローチだ

732あるケミストさん2019/01/19(土) 04:38:54.67
量子化軸(z軸)に沿う成分の和をとると
(1/2){L+iA/√(2mE)}_z + (1/2){L-iA/√(2mE)}_z
= L_z
= ih'(∂/∂φ)
= (磁気量子数),

(1/4){L^2 + (A^2)/(2mE)} が方位量子数に関係する?

733あるケミストさん2019/01/19(土) 04:59:51.74
>>725
副殻の縮退は、ポテンシャルがz軸のまわりに軸対称(φに依らない)なことで起きてますね。
 [Lz, H] = 0
 Lz = -ih'(∂/∂φ)

主殻の縮退はどうでしょう....

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