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503あるケミストさん2018/08/25(土) 00:18:48.16
よく分からんがお前が救えないやつだということはわかった

504あるケミストさん2018/08/25(土) 08:29:41.77
どうして知りもしないのに適当なことが言えるのか

505あるケミストさん2018/08/26(日) 07:33:34.85
CSJのサイトで日本人のComputational Chemistryの論文探しても全然出てこない

506あるケミストさん2018/08/28(火) 10:06:19.61
gaussianやdftに詳しい参考書ってなにかな?
とくにtd-dftとか

507あるケミストさん2018/08/30(木) 01:30:00.83
(1) 同じ元素の同じ軌道はエネルギーも同じ
  ⇒ 原子数と同数の混成GOを作れる。 >>498 のとおり

  hybridized Group Orbital

(2) 化学結合(共有/電荷移動/イオン)は、GO-AO間 あるいは 異なるGO間に電子が相互乗入れすることで生じる。
  結合する軌道にはエネルギー差があってもよい。


 芳香族化合物で、π電子である 2pz-AO と、σ電子である 2px,2py -AO はエネルギー的には同じ。
 一方、σ電子である 2s-AO はエネルギーが低い (>>499 と同様)

 これらに基づいて特定の有機化学反応について軌道対称性の保存則を組み立てられる。

508あるケミストさん2018/08/30(木) 01:51:12.66
>>501

宮廷では、N賞の権威のせいか、K大の福井記念研究センターが文字通りセンターになっている。
弟子筋のQCRIなども含め、量子化学を進めるはずだが、裏では計算の楽なDFTも使ってる?

509あるケミストさん2018/08/30(木) 02:47:20.81
>>499 補足

メタン分子
 MO,  energy, AO と GO
 3a_1, 13.57 eV, C-2s と H-1s, 反結合性, empty
 2t_2, 13.45 eV, C-2p と H-1s, 反結合性, empty
 1t_2, -7.03 eV, C-2p と H-1s, 結合性, occupied
 2a_1, -14.56 eV, C-2s と H-1s, 結合性, occupied
 1a_1, -259.94 eV, C-1s,非結合性, occupied

a は一重項(対称)
t は三重項

510あるケミストさん2018/08/30(木) 03:11:30.27
2s軌道、3s軌道…は原点(原子核)で有限の|ψ(0)|^2 をもつという人もいるが、それは
電子が1つしかない原子(水素類似原子)に限る。
現実には、先に来た1s電子が核に固着しており他の電子は近寄り難いから、ψ(0)=0
核スピンと超微細相互作用(hyperfine coupling) してるのは 1s電子だけだよ。

511あるケミストさん2018/08/31(金) 00:56:19.31
>>510

NMRスペクトルによれば、C-13核とH-1核の間にも J-結合 (スカラー結合)があるから、
・C-2s軌道でも ψ(0)=0
・C-1s電子とH-1s電子がスカラー相互作用する(ただし、軌道エネルギーは雲泥の差)
のいずれかだろうな…

512あるケミストさん2018/08/31(金) 02:40:49.78
>>511
J結合定数はちゃんと Hz で表示してほしい。
未だに δ(ppm) チャート そのまま引き写してるの、情けない。

513あるケミストさん2018/09/01(土) 23:55:44.22
>>507

(例) メタン CH4

(1) 原子座標を
 C( 0, 0, 0)
 H( b, b, b)  … H1
 H( b,-b,-b)  … H2
 H(-b, b,-b)  … H3
 H(-b,-b, b)  … H4
とおく。
ここに、b = r(C-H) /√3 = 0.06276 nm
 r(C-H) = 0.10870 nm

水素の1s 軌道は
 φ(x,y,z) = {1/(√πa^3)} exp{-(1/a)√(xx+yy+zz)},
 a = 0.052917721 nm(ボーア半径)
であるから H1〜H4 の 1s-AO は
 φ1(x,y,z) = φ(x-b,y-b,z-b),
 φ2(x,y,z) = φ(x-b,y+b,z+b),
 φ3(x,y,z) = φ(x+b,y-b,z+b),
 φ4(x,y,z) = φ(x+b,y+b,z-b),

514あるケミストさん2018/09/01(土) 23:59:29.48
>>507

さて、水素原子間の距離は r(H-H) = {√(8/3)}r(C-H) = 0.1775 nm
であり、水素の van der Waals 半径(0.12 nm)の2倍以内にある。
1s-AO間には小さいながら重なりがあり(S>0) 直交していない。
これを直交化すると以下の4つのGOになる。
 φs = (φ1+φ2+φ3+φ4)/2  … 1a1
 φpx = (φ1+φ2-φ3-φ4)/2  … 1t2
 φpy = (φ1-φ2+φ3-φ4)/2  … 1t2
 φpz = (φ1-φ2-φ3+φ4)/2  … 1t2
あとの3つは縮退しているので、別の直交基底をとってもよい。
φs と φp のエネルギー差は小さいと推測される。

(2) 炭素の2s-AO, 2p-AO を
 ψs, ψpx, ψpy, ψpz,
とすると、対称性が同じGO(φ)とAO(ψ)が結合する。
∵対称性が違えば重なりS, 相関J, 交換K がいずれも0となるから。
結合する軌道にエネルギー差があってもよい。

これでVB法が復活した… >>500

515あるケミストさん2018/09/02(日) 01:00:16.60
>>510
現実の分子は多電子系だ。
電子が1個しかない水素類似原子のAOが何の参考になるんだろうか?
「可積分系」を弄んでるとしか思えない。

516あるケミストさん2018/09/03(月) 15:32:55.27
イオン化ポテンシャル(IP)、電子親和力(EA)、電気陰性度(EN)

-----------------------------------------
   IP1(eV) IP2(eV)  EA(eV)   EN
-----------------------------------------
H  13.599  −    0.754209  −

C  11.266  24.383  1.2629   2.5
N  14.53   29.602  -0.07    3.0
O  13.618  35.118  1.4611215  3.5
F  17.423  34.98   3.399    4.0
Ne  21.565  40.964  <0      −
-----------------------------------------

・国立天文台(編)「理科年表」丸善
 物18「原子およびイオンの電子構造」

517あるケミストさん2018/09/03(月) 18:37:26.33
2つの軌道 |A>, |B> が結合するとする。
Ha |A> = ε_a |A>,
Hb |B> = ε_b |B>,
さらに
S = <A|B>,
J = <A|Hb|A> = <B|Ha|B>,
K = - <A|Ha|B> = - <A|Hb|B>,
とする。このとき
ε(bonding) = ε~ + {J+KS - √[(SJ+K)^2 + (1-SS)^2 δ^2] }/(1-SS),
ε(anti-bonding) = ε~ + {J+KS + √[(SJ+K)^2 + (1-SS)^2 δ^2] } / (1-SS),
ここに、ε~ = (ε_a + ε_b)/2,δ = (ε_a - ε_b)/2,

等核のとき(Heitler-London)は
ε~ = ε_a = ε_b,δ = 0 だから
ε(bonding) = ε~ + (J-K)/(1-S),
ε(anti-bonding) = ε~ + (J+K)/(1+S),

518あるケミストさん2018/09/03(月) 19:56:05.65
>>179
>>183
>>184
>>185
bra-ket表記について,学部レベルの本だと積分をいちいち書いてるものが多く,計算化学の専門書だと既知のものとして扱ってるものが多い印象があります.
量子力学ではなく,あくまで化学の本でbra-ketをきちんと説明してから導入している本はありますか?

519あるケミストさん2018/09/03(月) 20:10:25.96
マッカーリサイモンにも書いてないの?

520あるケミストさん2018/09/03(月) 21:28:00.11
>>518
古いとザボ・オストランドの「新しい量子化学―電子構造の理論入門」
新しいとフェイヤーの「量子力学: 物質科学に向けて」

521あるケミストさん2018/09/04(火) 02:42:33.27
>>517

 Ka = <A|Ha|B> < 0,
 Kb = <B|Hb|A> < 0,
とおくのが普通かな。
 S = <A|B>,
 Ja = <B|Ha|B>,
 Jb = <A|Hb|A>,
>>517 と同様とする。このとき
 ε(bonding) = ε~ + {(J~-SK~) - √[(SJa-Ka)(SJb-Kb) + {(S僵-價)/2 + (1-SS)δ}^2] }/(1-SS),
 ε(anti-bonding) = ε~ + {(J~-SK~) + √[(SJa-Ka)(SJb-Kb) + {(S僵-價)/2 + (1-SS)δ}^2] }/(1-SS),
ここに、
 ε~ = (ε_a + ε_b)/2, δ = (ε_a - ε_b)/2,
 J~ = (Ja + Jb)/2, 價 = Ja - Jb,
 K~ = (Ka + Kb)/2, 僵 = Ka - Kb,

522あるケミストさん2018/09/04(火) 03:12:50.67
>>521

・δ = (ε_a - ε_b)/2 = 0 のとき
 ε(bonding) = ε゚ + {(J~-SK~) - √[(SJ~-K~)^2 + (1/4)(1-SS){(價)^2 - (僵)^2}]}/(1-SS),
 ε(anti-bonding) = ε゚ + {(J~-SK~) + √[(SJ~-K~)^2 + (1/4)(1-SS){(價)^2 - (僵)^2}] }/(1-SS),

・價 = Ja-Jb = 0, 僵 = Ka-Kb = 0 のとき
 ε(bonding) = ε~ + {(J-SK) - √[(SJ-K)^2 + (1-SS)^2δ^2] }/(1-SS),
 ε(anti-bonding) = ε~ + {(J-SK) + √[(SJ-K)^2 + (1-SS)^2δ^2] }/(1-SS),

・等核のとき、δ=0, 價 = 僵 = 0,
 ε(bonding) = ε゚ + (J+K)/(1+S),
 ε(anti-bonding) = ε゚ + (J-K)/(1-S),

523あるケミストさん2018/09/04(火) 03:51:37.47
>>521 より

ε(bonding) < {ε_a, ε_b} < ε(anti-bonding)

結合軌道は、エネルギーが低い方の軌道を多く含む。
→ そちら側に電子が集まる
→ 電気陰性度が増す

524あるケミストさん2018/09/04(火) 10:17:01.54
>>519
マッカーリは積分形だけ

525あるケミストさん2018/09/04(火) 10:19:26.19
>>520
量子力学ではなく、と言ってるのにタイトルに量子力学ってついてる本を出すのは何で?
目次ググってみたけど水素分子イオンすら扱ってないように見えるが、それのどこを化学の本だと思ったの?

526あるケミストさん2018/09/04(火) 10:19:40.71
>>520
量子力学ではなく、と言ってるのにタイトルに量子力学ってついてる本を出すのは何で?
目次ググってみたけど水素分子イオンすら扱ってないように見えるが、それのどこを化学の本だと思ったの?

527あるケミストさん2018/09/04(火) 10:25:18.84
ブラケット表記を何で知ったか思い出してみたけど、演習の授業だったなあ…

528あるケミストさん2018/09/04(火) 17:41:12.32
はいはい
ゴメンナサイ

529あるケミストさん2018/09/06(木) 17:43:21.74
ザボに変わるテキストってまだないの?
ジェンソン翻訳の話とかないのか?

530あるケミストさん2018/09/06(木) 22:55:50.58
3版出てたんだ

531あるケミストさん2018/09/07(金) 01:23:00.94

532あるケミストさん2018/09/07(金) 23:56:20.80
どこのサイトかと思えばキューバか
どうせ著作権ガン無視だろ、それ

533あるケミストさん2018/09/08(土) 23:57:49.98
教科書の無断うpは後進国の特権

534あるケミストさん2018/09/09(日) 00:45:30.03
DFTの日本語の参考書ってあんまないよね。
がっつり計算したいわけじゃなく、実験屋にもわかりやすい実用的な計算方法とか載ってればなあ。

535あるケミストさん2018/09/09(日) 10:08:51.13
ハバナ大って仮にも国立だろ?
結構前から公開してるっぽいけど、大学とか国とかが問題視しないのか

536あるケミストさん2018/09/09(日) 11:02:44.29
今でもジャーナルをリンクを貼らずに原本をそのまま上げているところもあるから多少はね?

537あるケミストさん2018/09/09(日) 12:32:55.60
密度汎関数法の基礎 (KS物理専門書)とかどう?

538あるケミストさん2018/09/09(日) 12:37:04.69
電子ジャーナルの利用料がもったいないから、メール送るときはリンクじゃなくてpdfを直接添付しろ
って学部長から通達があったゾ(もちろん再配布は契約違反)

539あるケミストさん2018/09/09(日) 12:39:07.69
学部長じゃなくて専攻長か

540あるケミストさん2018/09/09(日) 13:59:15.35
論文は出版社に許可取れば自分のHPで公表しても問題ない
その教科書も許可取ってるんだよ、たぶんw

541あるケミストさん2018/09/09(日) 14:23:01.20
>>537
丸善の密度汎関数法の発展もよい
発展とあるが入門者用だ

542あるケミストさん2018/09/10(月) 01:06:05.74
>>523

核の周囲に電子が増えると化学シフトδが増える。
これは(MASやパルスで磁気双極子を消した)NMRスペクトルから分かる、ことがある。
C-12、O-16、O-18 などの偶偶核 (I=0) はそもそも吸収が無い。
H-1、C-13、F-19 (I=1/2) は凝固して測定すれば見えるかも。
N-14、D-2 (I=1) は電気四重極をもつので(磁気双極子を消しても) 幅広で無理そう…

543あるケミストさん2018/09/10(月) 08:08:28.35
ブログでやれ

544あるケミストさん2018/09/10(月) 10:53:16.26
>>518
>>520
ザボは確かに古いけど、ブラケットをちゃんと紹介している稀有な本
しかし上下で1万って高いし、かと行って安い原書に手を出すならHF中心のザボって今時どうよ、とも思う

545あるケミストさん2018/09/12(水) 09:32:57.87
基礎を固めるにはHFは良い題材だと思うよ

546あるケミストさん2018/09/12(水) 15:24:14.06
新しい量子化学(30年前)
この分野の専門書の少なさは異常だと思う

547あるケミストさん2018/09/12(水) 20:17:28.55

548あるケミストさん2018/09/13(木) 00:10:22.16
>>508
そこは老人天国で分野の恥部とも言えるがそもそもの文化がそうなのでどうしようもない。
傀儡を立てて運営を安定させる手管は如何ともし難い。
自分が良ければ分野の将来なんてどうでも良いということなのだろう。

549あるケミストさん2018/09/13(木) 03:03:11.97
量子化学系の研究室に行くことになりました
マッカーリは読んだのでより発展的な内容を学びたいです
おすすめの本はないでしょうか?

550あるケミストさん2018/09/13(木) 17:32:29.78
別の研究室に移るの?そういうのは研究室の先輩とかに聞くのが一番速いけど

551あるケミストさん2018/09/15(土) 16:35:10.55
 京都大学、茨城大学らの研究グループは、本来電子を流さない絶縁体であるイッテルビウム12ホウ化物において、強磁場中で電気抵抗と磁化率が磁場とともに振動する現象(量子振動)を初めて観測した。
量子振動は通常、電気を流す金属でしか観測されない現象であり、このことはイッテルビウム12ホウ化物において金属とも絶縁体とも言えない前例のない電子状態が実現している可能性を示す。
 「金属とは何か」という問いに対する最もシンプルで正確な答えは、「フェルミ面を持つ物質」である。
フェルミ面とは、電子の示すフェルミ統計に従って運動量ベクトル空間のエネルギーの低い状態から全部の電子をつめたときに、電子で占められた状態と占められない状態の境をなす曲面をいう。
 フェルミ面の存在を示す最も直接的なものとして、強磁場中で電気抵抗や磁化が外部磁場変化に伴って周期運動する「量子振動」がある。
量子振動が観測されることは、フェルミ面の存在を示し、すなわち金属状態が実現していることを意味するというのが、これまで知られていた物理学の常識だった。
 ところが最近、近藤絶縁体と呼ばれる物質のひとつであるサマリウム6ホウ化物において、絶縁体であるにも関わらず磁化の量子運動が観測され、大きな注目を集めた。
そこで本研究グループは、別の近藤絶縁体であるイッテルビウム12ホウ化物の研究を行った。
 結果、米国立強磁場研究所で行われた高感度磁化測定および精密電気抵抗測定において、磁化だけでなく電気抵抗における量子振動を観測した。
このような「絶縁体の量子振動」の観測は前例がなく、従来の常識を覆す結果だ。
 本研究を契機に、絶縁体における新展開が期待されるとしている。

論文情報:【Science】Quantum Oscillations of Electrical Resistivity in an Insulator
http://science.sciencemag.org/content/early/2018/08/29/science.aap9607

552あるケミストさん2018/09/16(日) 17:57:59.94
なんで量子化学の本ではハイゼンベルグの不確定性原理の式しか載ってないの?
小澤の不等式とかをちゃんと載せている量子化学の本って今まで見たことがない
化学じゃ大した意味がないとはいえ、不備のある式しか載ってないのは問題だろ

553あるケミストさん2018/09/17(月) 09:38:11.53
水の持つ特別な性質について、東京大学が従来の通説を覆す発見
https://univ-journal.jp/22725/

 東京大学生産技術研究所の田中肇教授らの研究グループは、これまで特異なガラス転移現象として説明されてきた水の動的異常性が、
実はガラス転移と無関係であり、液体の正四面体構造形成に起因していることを初めて突き止めた。

 水が、4℃で最大密度を示す、結晶化の際に体積が膨張するなど、他の液体にない極めて特異な性質を持つことは広く知られている。また、通常の液体は、フラジャイルな液体(ガラスにならない液体)とストロングな液体(ガラスになる液体)に分類されるが、
水は高温ではフラジャイル、低温ではストロングのような特異なふるまいを示す。
このような異常な挙動は、特殊なガラス転移現象としてこれまで理解されてきたが、今回、同研究グループは、
高温の水が正四面体構造をもたない乱れた構造から、低温のほとんど正四面体構造からなる水へ移り変わることを分子レベルで明確な形で示すことに初めて成功した。

 この成果は、従来のガラス転移に基づく水の動的異常性に関する定説を覆しただけでなく、水の熱力学的異常と動的異常が、
ともに正四面体構造形成という共通の起源に基づくこと明らかにした点にも大きなインパクトがある。

 水は、人類にとって最も重要な液体であり、本研究成果は、水の特異な性質そのもの理解に留まらず、
生命活動、気象現象などとのかかわりの理解にも大きく貢献するものと期待される。

論文:【Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America】Origin of the emergent fragile-to-strong transition in supercooled water
http://www.pnas.org/content/early/2018/08/29/1807821115

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